造纸化学品是什么,水性丙烯酸乳液用途,水性聚氨酯乳液价格,水性胶黏剂 环评,水性树脂生产厂家

新闻资讯

NEWS

您当前的位置:造纸化学品 > 新闻资讯 >

新闻资讯

Enterprise News

水性聚氨酯空心微球的制备及形貌控制

时间:2018-09-14  来源:未知  作者:admin

        从20世纪30年代开始,人们积极探究不同的化学原料和方法,以制造天然皮革的替代品,直到聚氨酯合成革(PU合成革)产品出现后,在天然皮革的替代工作上才实现了真正的大规模生产和应用。但与此同时,与日俱增的环保要求对传统溶剂型PU合成革的提出了很大的挑战,研发具备市场竞争力的水性聚氨酯树脂合成革已成为实现合成革行业转型升级的有效途径之一。  
        聚合物空心微球是一类具有空腔结构的聚合物微球材料,其内部可以是空气或其他易挥发性的小分子物质,具有低密度、高比表面积、特殊光学性质和高表面渗透性等特殊性能,在诸如催化剂、药物释放、微型反应器、DNA转染试剂、涂料、皮革和化妆品等领域得到广泛应用,并在医疗诊断、光电和电子油墨领域有着巨大的应用潜力。其制备方法大致可分为两类:一是对具有多层结构的聚合物粒子进行后处理获得聚合物中空粒子,如模板法、自组装法、逐步酸碱法等;另一种是通过原位聚合直接实现聚合物对易挥发性小分子物质进行包裹,如乳液聚合、悬浮聚合等。
  微球的形貌(如微球尺寸、空腔大小和多孔性等)直接影响其性能和应用范围,合成形貌可控的聚合物中空微球成为当前功能材料研究领域热点工作之一。Deng W等以种子乳液聚合法合成具有中空结构的聚合物微球,通过改变含羧基核心粒子尺寸调控聚合物微球形貌;Tavandashti N P等采用软模板法制备形貌可控的中空聚苯胺结构,通过改变pH值、表面活性剂和单体的组成、温度等合成条件控制聚苯胺形貌;Gao J F等采用非溶剂辅助喷雾法控制PMMA微球的形貌和润湿性,微球的形貌变化取决于非溶剂的性质,微球具有多空和空心结构主要是由于非溶剂导致相转变的发生所造成的。
  水性聚氨酯涂料材料具有良好的生物相容性和特殊的软硬段结构,在聚合物空心微球领域具有巨大的应用潜力,通过改变其分子结构可获得具有不同形貌的空心微球。目前关于聚氨酯空心微球的研究较少且制备工艺复杂。Li M等以自组装—扩散法成功制备出具有单孔结构的聚氨酯空心微球,单孔尺寸可通过调节包裹在聚氨酯微球中氯仿的扩散时间来控制。Kong X Z等以IPDI、水、三乙烯四胺(TETA)为原料,采用沉淀聚合法合成具有核—壳结构的聚脲微球,以丙酮为溶剂溶解微球核心结构,获得形貌均一的聚脲空心微球。
  本文以IPDI、DMPA、CHDM、APTES和甲苯为原料,首次以预聚体—自交联法合成具有多孔结构的阴离子型水性聚氨酯空心微球,通过改变体系中甲苯和亲水基团含量控制微球形貌。
  1 实验部分
  1.1 原料与仪器
  异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国拜耳公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,四川成都化学试剂厂;1,4-环己烷二甲醇(CHDM),工业级,美国伊士曼公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),工业级,德国瓦克化学有限公司;甲苯、丙酮和 N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
  傅里叶红外光谱仪FTIR:美国热电公司Nicolet 380;高分辨透射电子显微镜:日本电子JEM-2100;冷场发射式扫描电镜:日本日立S-4800;光学显微镜:日本奥林巴斯BX-53。
  1.2 水性聚氨酯微球的制备
  向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加入0.13~0.14 mol IPDI 和30~90 g甲苯,常温密封回流搅拌10 min,加入0.0089~0.0223 mol DMPA、10 g丙酮和少量NMP搅拌均匀并升温至80 ℃,反应1.5 h,随后加入0.0732~0.0867 mol CHDM,80 ℃反应1.5 h,降温至30 ℃,加入1.5~7.5 g APTES,常温反应1 h,加入TEA反应30 min后,高速搅拌剪切下加入去离子水乳化交联2 h,制得水性聚氨酯微球乳液。
  1.3 水性聚氨酯空心微球的制备
  取一定质量上述水性聚氨酯微球乳液,置于60 ℃真空烘箱中脱去甲苯与水,获得水性聚氨酯空心微球粉体材料。
  1.4 水性聚氨酯空心微球的分子结构与形貌表征
  1.4.1分子结构表征
  采用Nicolet 380型红外光谱仪对水性聚氨酯空心微球及原料进行表征。
  1.4.2形貌表征
  采用JEM-2100型透射电镜及S-4800型扫描电镜表征了产物的空腔结构与表面形貌;微球的平均粒径用BX-53型光学显微镜测定,用显微镜照像法拍摄微球样品的照片,随机抽取400个微球,测其直径并进行统计处理。
  2 结果与讨论
  2.1 水性聚氨酯空心微球的合成思路
  聚合物空心微球作为一种新型的生物功能材料,在不同的使用环境下需要对其进行改性处理,以乳液聚合法制备的聚合物空心微球在不同的工艺条件下具有不同的形态且易于进行改性处理,越来越受到研究人员的青睐。我们采用硅烷偶联剂APTES封端水性聚氨酯,合成具有端Si-(OC2H5)3基团的水性聚氨酯预聚体,高速剪切下将预聚体分散在水中, Si-(OC2H5)3水解产生Si-(OH)3,进一步交联产生Si-O-Si三维交联网状结构包裹甲苯液滴形成聚氨酯微球,加热除去甲苯即可得到具有空心结构的水性聚氨酯微球,合成路线如图1,2所示。
  2.2 水性聚氨酯空心微球的结构表征
  图3为ATPES和水性聚氨酯空心微球红外光谱图。3344 cm-1处为氨基甲酸酯中N-H伸缩振动峰;1693 cm-1处是氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动峰。APTES中3440 cm-1处NH2的N-H伸缩振动峰和952 cm-1处OCH2CH3的吸收峰,在产物中消失,这是由于预聚体分散到水中后,Si-OCH2CH3水解为Si-OH,继而又进一步缩合生成Si-O-Si三维交联网状结构。在产物中,1082 cm-1处出现了Si-O-Si的反对称振动吸收峰。另外,2270~2240 cm-1的异氰酸酯基NCO吸收峰,在产物中消失,表明预聚体的端NCO基团全部与APTES的端NH2基团发生反应,生成APTES封端的聚氨酯预聚体。这些特征峰的出现或消失表明实验成功合成了APTES封端的水性聚氨酯。
  2.3 水性聚氨酯空心微球的形貌控制
  图4为水性聚氨酯空心微球的形貌表征。图4(a)为采用CsOH作为染色剂的水性聚氨酯空心微球的TEM照片,从图4(a)我们可以看到产物具有明显的中空现象,值得注意的是,空腔并非精确的分布在微球的中心,更倾向于分布在微球的一侧,这是布朗运动和重力二者综合作用的结果;图4(b)为水性聚氨酯空心微球的SEM照片,从图4(b)我们可以发现,微球表面具有多孔性,表面孔径大小不同且为不均匀分布,这是由于微球壁厚和甲苯扩散速率不均匀所造成的。为探究水性聚氨酯空心微球形貌的影响因素,我们研究了甲苯含量及亲水基团含量对其形貌的影响。
  2.3.1 甲苯含量对微球形貌的影响
  甲苯作为易挥发性小分子物质包裹在水性聚氨酯微球内部,其用量直接影响微球形貌。为此,我们研究了不同甲苯含量对水性聚氨酯中空微球粒径及空腔大小的影响。
  图5为甲苯含量对水性聚氨酯空心微球粒径的影响。从图中我们可以看出,随着甲苯与预聚体比值的增加,不同亲水基团含量的水性聚氨酯空心微球的粒径均增大,且亲水基团含量越低,微球粒径随甲苯含量变化趋势越明显。甲苯在体系中作为易挥发性小分子包裹在微球内部,乳液状态下可视为水性聚氨酯微球的核心颗粒。随着甲苯和预聚体比值的增加,微球包裹的核心颗粒体积增大,水性聚氨酯微球的粒径亦随着增大。
  图6为COOH含量为0.8 %时,不同甲苯含量水性聚氨酯空心微球的TEM照片。从图6(a)~(e)可以发现,随着甲苯和预聚体比值的增加,微球的空腔率随之增大。这是由于随着甲苯含量的增加,乳液状态下其作为核心颗粒包裹在微球内部体积增大,当端Si-(OC2H5)3基团的水性聚氨酯预聚体交联反应进行完全,微球为刚性粒子,除去甲苯,微球体积不变,空腔率增大。

上一篇:骏能详解造纸化学品印刷业的变革之风 下一篇:造纸化学品行业增长强劲