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水性丙烯酸乳液涂料的发展概述

时间:2018-07-12  来源:未知  作者:admin

  工业防腐是金属防腐的重中之重,一般来说,防腐分为物理方法和化学方法,电镀和转化膜属于化学方法,水性丙烯酸乳液成分而涂料由于其本身的致密性更偏向于物理方法。防腐涂料应运而生。随着国民经济的持续发展,我国防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料,位居第二位,预计到2020年我国防腐涂料的市场规模将突破100万t大关。
  目前,防腐涂料基本均为溶剂型涂料,涂料中含有大量的挥发性有机化合物(VOC),易燃,会对人体和环境造成危害。随着环保的管控越来越严,防腐涂料已经开始由原来的油性体系向水性体系进行转型。近年来,随着环保法规的不断完善以及工业涂装对涂料的性能、安全、节能和环保等方面提出了更高要求,水性酸乳液的应用呈上升趋势,广泛应用于各种领域,如基础建设、油气和电力行业,以及工业油罐、船舶和化工行业等。
  水性酸乳液以水作为溶剂或分散介质,在生产制备过程中不添加或仅添加少量的VOC成分,是一种环境友好和使用安全的“绿色”防腐涂料。此类涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性无机富锌涂料等,其中水性丙烯酸乳液是发展速度最快、应用最成熟的代表性产品之一,因其拥有优良的耐候、保色、耐污染以及耐腐蚀等性能,已被广泛应用于金属、建筑、纺织、交通、汽车、航空航天等领域。
  在整个工业水性酸乳液中,丙烯酸乳液占据了大量的市场份额。丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、保光保色性好、附着力高和价格低等优点,常被用于水性酸乳液成膜体系。目前常用的单组分水性酸乳液是以丙烯酸乳液为主要材料,添加不同的助剂优化各自的功能制备得到。
  一、水性丙烯酸乳液的发展历史及特点
  1.水性丙烯酸乳液发展历史
  水性丙烯酸乳液是水性涂料中发展历史最悠久的产品之一,可以说其发展史就相当于是水性涂料发展史的一个缩影。早在20世纪50年代,水性丙烯酸涂料就已经开始在市场上出现,并以取代溶剂型涂料为目的经历了不同的发展阶段:由最初配方中含有铅、铬酸锌等具有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液到配方中含无毒无害的磷酸盐、硼酸盐等防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液,再到自交联的丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。但是,与溶剂型防腐涂料相比,水性丙烯酸涂料的某些性能(如对基材的润湿、涂膜致密性等)还不完善,并且其研发的技术难度也相对较大,加上金属防腐对涂膜性能的要求也极为苛刻,所以目前在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护方面仍在广泛使用溶剂型涂料。
  进入20世纪80年代后,水性涂料的需求量迅速增加,工业化规模开始扩大,其市场以北美、欧洲及日本为主,美国、日本、德国以及英国等国家相继研发出了防腐性能优良的水性丙烯酸乳液。我国从20世纪60年代开始研究水性丙烯酸涂料,到80年代中期开始工业化生产,也取得了一些成就,但与发达国家相比,其研发仍处于成长阶段。
  目前,世界各国对水性丙烯酸涂料的研发工作都已进入全面快速的发展阶段,新的乳液聚合技术和合成工艺不断涌出,如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等,水性丙烯酸涂料的性能也随之得到逐步提高。同时,随着资源可持续发展理念的提出及国内外环保法规的进一步严格,传统溶剂型涂料必将被逐步替代,在此过程中,水性丙烯酸涂料以其优异独特的性能必将占据重要一席。
  2.水性丙烯酸乳液特点
  水性丙烯酸乳液以(甲基)丙烯酸及其酯类共聚物为成膜物质,具有施工方便、快干、耐候、耐水等特点。但由于水性丙烯酸树脂属于热塑性材料,存在耐溶剂性差、硬度不高等缺陷,所以传统的单组分丙烯酸涂料很难在防腐领域得到应用。
  水性丙烯酸乳液通常应用于中度防腐和轻度防腐领域,通常由底漆、中涂和面漆3道涂层组合使用,构成一个涂层系统而发挥作用。底漆是整个涂层的基础,用以阻止水、离子及氧的透过,具有良好的附着力和耐腐蚀性能,可与水性环氧以及丙烯酸底漆配套使用,同时还可与溶剂型涂料形成复合型体系;中涂主要用以提高与面漆和底漆的附着力,使两层涂膜间的粘结更为紧密,增加涂层厚度,提高整个涂层系统的屏蔽能力;面漆具有美观装饰和防渗透作用,通常是不含颜料的清漆,用以提高整个涂层的耐候性能。
  表1列出了水性丙烯酸乳液涂膜的主要优缺点。水性丙烯酸涂料是以水为分散介质,无毒、环保、易清洗且不易燃,甚至在5℃以下也可以使用,是一种绿色无污染的环保型涂料。但是,涂膜存在易“闪锈”、耐溶剂性差等问题,这也成为其应用推广的一大障碍。
  水性丙烯酸乳液的优缺点
  优点:
  健康、安全和环保;气味低、干燥速度快;良好的耐腐蚀性;清洁、可燃性低;硬度好、耐化学品优良;弹性好、适于强制干燥
  局限:
  不适合水下使用;成膜机理复杂;依赖气候条件;需要表面处理;气泡问题严重、易闪锈(可通过添加缓蚀剂解决)
  水性丙烯酸乳液的防腐性能取决于诸多因素,其中包括乳液类型、粒子形态以及颜填料的种类和用量等,这些因素都在一定程度上影响到水性丙烯酸涂料的耐蚀性、耐磨性和耐溶剂性能等。
  目前,国内外对水性丙烯酸乳液的研究主要集中在以下几点:新型复合型水性丙烯酸乳液;高效无毒绿色环保型防腐颜(填)料的应用、生产工艺的改进和涂料生产配方的优化等。
  二、水性丙烯防腐涂料的成膜机理
  水性丙烯酸树脂一般由乳液聚合法制备,其水性丙烯酸乳液的成膜过程主要包括4个阶段(如图1所示)
  (1)涂覆后水分开始蒸发,乳液逐渐变得浓稠;
  (2)随着乳液中水分的继续挥发,乳胶粒子逐渐靠拢并相互接触达到密集状态;
  (3)当水分蒸发到一定程度时,乳胶粒子间隙变小并形成细小的毛细管,在毛细管极压作用下发生形变并逐渐融合,直到粒子间界面消失;
  此阶段中,乳胶粒子聚结老化并达到机械干燥状态,最终乳液会在金属表面形成一层致密的保护膜。
  丙烯酸树脂的成膜过程直接影响到其防腐性能,其中,粒子聚结老化的机械成膜阶段(即成膜过程的第4阶段)对涂膜的影响最为重要,因为水性丙烯酸树脂在聚合过程中,往会加入一些能提高干膜附着力的丙烯酸单体,这些单体通常含有具有一定亲水性能的羟基和羧基,而在环境潮湿的条件下,水分子可通过涂膜上的划痕、针孔及裂纹扩散到涂膜内部,并与丙烯酸分子上的羧基发生强烈的缔合作用(如图2所示),从而可能导致涂膜的耐腐蚀性能下降。从图1可以看出,在水性丙烯酸乳液成膜的最后阶段中,乳胶粒子边界层是通过聚合物分子链的内部扩散而形成最终的涂膜,然而在此阶段中,涂膜极易受内在或外在等因素影响而产生裂纹、划痕、气孔等缺陷。所以,如何控制或避免此阶段各因素对涂膜产生的影响,对获得性能优良及避免涂膜过早失效极为重要。
  2.影响成膜以及防腐性能的关键因素
  成膜物质(即树脂)是涂料的主要成分,也是涂料的基础,是涂膜对金属基材产生良好附着力的根源。丙烯酸树脂中的单体通常被分为硬单体、软单体和功能单体3类,在不同单体、不同比例、不同聚合方法和工艺条件下所制备的丙烯酸聚合物,其性能差异很大。
  所用颜料按照功能的不同,可分为3类:
  (1)防锈颜料,不仅能赋予涂膜优异的耐腐能力,还可以延长其使用寿命,是防腐涂料的主要原料;
  (2)体质颜料,用以增加涂膜的厚度、耐磨性能及提高涂膜强度;
  (3)着色颜料,主要用于面漆,提供美观性,同时具备优异的耐候性及耐久性。在涂料生产、贮存和使用过程中,颜料的用量与树脂之间的相互作用等对涂膜的防腐性能都有相当大的影响。
  玻璃化温度(Tg)是设计聚合物的重要参数,通过调整单体的种类或比例制备相应Tg的树脂乳液可得到特定弹性或脆性的涂膜。
  环境条件也是影响水性丙烯酸成膜的一大关键因素。涂料的成膜过程需要在适宜的温度和湿度下进行,只有这样才能使干燥后的涂膜性能达到最佳状态。例如,在极高的相对湿度下,水分的蒸发受到抑制,成膜缓慢甚至困难;温度过高则成膜过程中会产生大量的气泡使得涂膜的性能变差。
  另外,涂料在涂装前必须将基材表面的油渍、杂质等清理干净或者用砂纸将其表面打磨平整,然后再进行涂装,否则涂膜干燥后极易剥落或产生裂纹,从而失去防腐能力。
  为得到性能良好的水性丙烯酸乳液以及避免涂膜过早失效,在制备丙烯酸乳液时应尽可能考虑多方面因素对涂膜产生的影响(图3),例如选择性能优良的丙烯酸树脂作为成膜物质、选择合适的配方以及对基体表面进行良好的处理等。
  三、水性丙烯酸乳液存在的问题
  水性丙烯酸乳液在拥有诸多优点的同时,仍存在一些不容忽视的问题。例如,为使丙烯酸树脂具备水溶性等特点,在其制备过程中必须在丙烯酸树脂分子中引入如羧基、羟基等亲水性基团,然而正是这些基团的引入,导致了涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐污性变差,同时涂膜的硬度也随之下降,成本也被提高。
  另外,为提高丙烯酸树脂的相溶性和乳液溶解性,往往还需要添加一定量的亲水型助剂(如水性分散剂、乳化剂等),这些助剂在涂膜干燥固化后会一直残留在涂膜中,最终导致涂膜的吸水性变大,这不仅严重影响了涂膜的防腐性能,而且还会对环境造成一定影响。此外,水性丙烯酸涂料还存在固含量偏低、涂膜热黏冷脆、干燥时间长、基材易出现“闪蚀”以及涂膜对基材表面清洁度要求较高等缺点。
  正是这些缺点导致了水性丙烯酸乳液的应用范围受到极大的限制。如何克服这些缺点,制备出性能优异、实用性强、适用范围广的水性丙烯酸乳液,是当前国内外业界面临的一大挑战。
  四、水性丙烯酸涂料配方的环保特性分析
  由全国涂料和颜料标准化技术委员会负责组织制定的HG/T 4758—2014《水性丙烯酸树脂涂料》等水性工业涂料产品标准已于2015年6月1日实施,为水性丙烯酸乳液的设计、生产、施工以及应用提供了技术标准和参考规范。
  此外,为了引领行业的健康发展,降低环境污染,中国集装箱行业协会全体协会会员单位于2016年签署了VOC治理自律公约。《公约》的核心内容主要体现在“三个统一”:统一“禁油推水”,统一有关的技术标准、规范;统一接受违约监管与处置。这些标准和公约为水性丙烯酸乳液的发展提供了新的契机。
  但是,在发展水性丙烯酸乳液的过程中,也会出现新的问题需要面对:
  (1) 国内公司由于树脂乳化技术不完善造成产品质量不稳定,而国际公司的产品价格又偏高,造成原材料价格偏高;
  (2) 水性丙烯酸等防腐涂料涂装需要特定的涂装工艺设备,需要额外增加投资成本;
  (3)在生产、施工过程中产生的废水中含有有机共溶剂和乳化剂,在后期处理过程中难分离,会污染水与土壤环境,所以在生产和施工过程的废水处理也是非常大的挑战。因此,在推广和发展水性丙烯酸乳液的过程中一方面要继续优化和提升产品的性能,使之达到能与溶剂型涂料相同或接近的水平,另一方面,要谨防过热追捧,造成中低端产品产能过剩,带来新的资源消耗和环境污染。
  结语
  随着人民环保意识的不断增强和水性化技术的发展,在一些防腐等级要求不高的场合,水性涂料正逐渐替代溶剂型涂料,相信在不久的将来,水性防腐体系也必然在重防腐领域得到广泛应用。
  水性丙烯酸乳液作为发展最为成熟中的水性酸乳液产品之一,占有重要的位置,尽管目前所占比例仍较溶剂型涂料小,但其平均增长率则比溶剂型涂料高。
  多年来,人们利用粒子设计概念、磷酸酯功能单体和纳米粒子改性等方法制备出了一系列性能优良、实用性强、使用范围广泛的水性丙烯酸乳液,并成功地解决了存在的诸多问题,极大地拓宽了水性丙烯酸乳液的应用范围。但在系统性研究方面仍存在一些不足,例如水性丙烯酸干膜中亲水性基团的残留、耐水性差、易闪蚀等问题。所以,今后研究的重点在于深入、有效地解决如上问题,推动工程化应用的进展,使水性丙烯酸乳液向着全面化、功能化、环保化方向发展。

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